黄明杰 张 杰
（荆门市磊鑫石膏制品有限公司 湖北荆门 448000）
引言
硫酸钙（石膏）2008年因为未列入加工助剂，禁止在啤酒中使用，致使啤酒行业使用已上百年，列入教科书的理论在中国被迫修改生产工艺，啤酒行业舍弃天然的食品添加剂而采用了化学合成的氯化钙。但是，在2011年GB 2760-2011食品添加剂使用标准[1]中硫酸钙被正式列入不限量的加工助剂后，硫酸钙（石膏）在啤酒行业中的应用已逐渐升温。
氯化钙在工业、食品加工业和医药领域得到了广泛的应用，而且随着经济的发展对氯化钙的需求也是呈增长趋势，氯化钙已成为不可替代的重要的化工产品。从全国氯化钙生产状况来看，工业氯化钙产品主要是采用制碱废液工艺生产。食品医药级氯化钙产品主要采用盐酸石灰石工艺生产。
1硫酸钙和氯化钙常见指标对比
啤酒酿造用水中调节钙离子的主要有硫酸钙和氯化钙两种。GB1892-2007中食品添加剂硫酸钙[2]分为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）和无水硫酸钙（CaSO4）两种，后者是大都是前者通过高温脱水而来。食品添加剂氯化钙[3]也有二水氯化钙（CaCl2·2H2O）和无水氯化钙（CaCl2）两种。在调节酿造用水中四种都是溶于水以离子形式存在于水中。硫酸钙和氯化钙主要的差别如表1所示。
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2硫酸钙和氯化钙简介
2.1硫酸钙简介
食品添加剂硫酸钙又名食用石膏，石膏有熟石膏、无水石膏和生石膏之分，啤酒生产中用的石膏是指生石膏，其分子式为：CaSO4·2H2O，20℃时的溶解度为2.05g/L，在32～41℃间溶解度最大[4]。
2.2氯化钙简介
氯化钙作为一种重要的化工产品，在工业、食品加工业和医药领域得到了广泛的应用。从全国氯化钙生产状况来看，工业氯化钙产品主要是采用制碱废液工艺生产，食品医药级氯化钙产品主要采用盐酸石灰石工艺生产。
氯化钙所含结晶水的多少分为二水氯化钙和无水氯化钙。氯化钙为无色立方结晶，一般商品为白色或白色多孔块状或粒状、蜂窝状。无臭、味苦。相对密度2.152，熔点782℃，沸点1600℃以上。吸湿性极强，暴露空气中极易潮解，易溶于水，同时放出大量的热，其水溶液呈碱性。溶于醇、丙酮、醋酸。与氨或乙醇作用，分别生成CaCl2·8NH3和CaCl2·4C2H5OH复合物。在常温下由水溶液结晶析出的常为六水物。逐渐加热至30℃时则溶解在自身结晶水中，继续加热逐渐失水，至200℃变为二水物，再加热至260℃则变为白色多孔状无水氯化钙。
3硫酸钙和氯化钙在啤酒中应用的机理
3.1钙离子在啤酒酿造中的应用机理[5-7]
啤酒酿造中含钙的无机盐主要是用来调节酿造用水的。在现代啤酒酿造过程中水占有很重要的地位，特别是淡爽型的啤酒对水中所含的各种离子有更加严格的要求。对同一品牌的啤酒在不同地域生产出来的口味要求相同，但不同地域的水质必然不同，所以用来生产的水大都经过净化、杀菌、去离子等处理，再对处理过的水添加酿造所需的各种离子，以达到酿造的不同要求。
啤酒酿造过程中矿物质元素钙主要来自酿造用水、麦芽、酒花及添加剂硫酸钙（或氯化钙）等。钙离子主要以无机盐形式存在，在啤酒的酿造过程中起着重要作用。Ca2+在啤酒酿造中能在一定程度上增加酸度，降低pH[8]。另有研究发现，Ca2+可以促进酿酒酵母的生长，低浓度时呈正效应，高浓度时呈负效应[9]。Ca2+能被生长的酵母细胞主动吸收，与细胞壁蛋白结合，减轻不良环境对酵母细胞的影响，抵消Mg2+的抑制作用和促进亚适量的Mg2+的作用[8]。除此之外，钙离子还有着许多其它的作用。
①降低水的碱度，提高水的永久硬度；
②在酿造水中对水的酸性起增降作用；
③沉淀磷酸盐；
④改善糖化质量；
⑤煮沸过程中凝固蛋白质、从酸性蛋白质中置换出氢离子，降低酸度，调节发酵液pH；
⑥煮沸过程中和草酸根沉淀，降低浑浊度，防止发酵喷涌；
⑦提高淀粉酶的耐热性；
⑧在发酵后期，增加酵母凝聚性；
⑨过多阻碍α-酸异构化，并使酒花苦味变得粗糙；
⑩不参与酵母细胞的结构物质组成，以离子状态控制细胞生理状态，如降低细胞膜的通透性，调节酸度，多数酶的辅基等。
以上介绍了钙离子在啤酒酿造中的作用，表明啤酒酿造中不可缺少钙离子，对于水质较软的酿造用水，或除盐处理较彻底的水，需增加钙离子来改善糖化和麦汁质量。但过量的钙离子也会有副作用，实际生产中应引起高度注意，表现在：
①过量的Ca2+伴随产生磷酸钙沉淀，损失部分可溶性磷酸盐，此磷酸盐是麦汁缓冲物质和酵母的营养成分之一；
②过量Ca2+(＞100mg/L)会阻碍酒花α-酸的异构，并使酒花苦味变得干、苦味重。
③含硫酸钙硬度高如超过8度-10度时，应少加或不加石膏，否则弊多利少。
3.2硫酸根离子在啤酒酿造中的应用机理[5-7]
①消除碳酸氢根引起的碱度；
②增酸作用；
③促进蛋白质絮凝，使麦汁澄清；
④适量而产生一种干净、爽快、利落的口感；
⑤过量与钠镁形成硫酸盐、和挥发性硫化物是口味有粗俗的苦涩、涩味和后苦等。
3.3氯离子在啤酒酿造中的应用机理[5-7]
①能促进α-淀粉酶的作用、提高酵母活性；
②使啤酒口味柔和、圆润、丰满、增加麦芽味等效果；
③澄清啤酒、稳定胶体；
④过量形成盐酸盐、口感变咸；
⑤过量引起酵母早衰、阻止酵母絮凝；
⑥化学合成品对设备有腐蚀效应等。
4硫酸钙在啤酒中的应用
我国大部分啤酒生产厂家都在使用石膏。石膏在啤酒酿造过程中主要用于对酿造用水的硬度和Ca2+浓度的调节，使糊化、糖化醪液及麦汁pH得到合理的控制，以利于糊化，糖化过程各种酶系的充分作用，改善麦汁的组分。同时也利于麦汁中的高分子蛋白充分凝固和析出，对啤酒的非生物稳定性及口味质量均有很大的影响[4]。石膏在啤酒酿造过程中的添加一般是在糖化、糊化过程中。
在啤酒中添加二水硫酸钙(石膏)一般用作缓冲剂、保证酶活性、促进酵母扩培营养。他的反应化学方程式为：
4K2HPO4+3CaSO4→Ca3(PO4)2↓+2KH2PO4+3K2SO4
水中碳酸氢钙、镁使麦芽醪中磷酸一氢盐转化为磷酸二氢盐，加硫酸钙（石膏）后，又使其恢复原来的酸性，同时麦汁煮沸时存在硫酸钙(石膏)，可促进蛋白质凝固，形成不溶性的蛋白质-钙沉淀，使麦汁清亮，同时释放出H+，也起到增酸作用[4]。
硫酸根离子是具有增酸性的，它直接促进羧肽酶和氯肽酶的作用．间接地通过其降低pH值也促进了糖化过程中酶对底物的分解。酿造用水中硫酸盐含量对麦汁和啤酒中硫酸根的浓度起决定作用，即使较高的硫酸盐含量也不会导致啤酒中二氧化硫的增加，它却有助于酒花香气的形成，井可赋予啤酒干爽的苦味和口味。也可减弱糖化醪液色度的上升和减少洗糟时硅酸盐、色素物质和多酚的浸出，井由此降低麦汁在煮沸中色度的上升程度[11]。
硫酸钙（石膏）在麦汁煮沸时能促进高分子蛋白充分凝固和析出，使麦汁清亮透明。这是因为蛋白质的等电点为pH=5.2，pH值越接近这个数值越有利蛋白质的凝聚，提高啤酒的非生物稳定性[13]。添加量计算公式如下：
m=ηV*3.07*1．3[12]
式中：m——糖化用水添加石膏克数(g)
η——糖化用水的碳酸盐硬度(。d)
V——糖化用水总量(hL)
3.07——每1g氧化钙相应需要石膏的系数
1.3——所需石膏的附加系数(考虑到石膏的纯度)
在选择是二水化合物还是无水化合物时，选择二水化合物比较好：无水化合物的脱水过程多需要大量的能耗，在价格上要比二水贵；无水化合物在遇水后发生结块而不利于其分散的解离。在调节钙离子浓度上两种二水化合物是等效的，他们之间选择哪种添加还要考虑酿造水中硫酸根离子浓度范围和氯离子浓度范围、钙离子的添加量、添加哪种更加安全、对设备有何特殊要求、价格等因素的综合考虑。当硫酸根离子浓度在添加硫酸钙后所许可的范围内且氯离子也达到了相应的浓度时添加硫酸钙比氯化钙好。一般钙离子的添加量比较少，其浓度要求一般在30-50mg/l。所以其溶解度对其影响不大，硫酸钙为天然形成更加安全，并不会像氯化钙那样对设备产生腐蚀。
5氯化钙在啤酒中的应用
在啤酒生产过程中氯化钙的选择是很重要的，对其包装和成分进行检测和分析，以找到最佳的氯化钙。试验证明，氯化钙的添加量控制在0.16~0.24g/L是适宜的。
氯化钙可用于啤酒制造，对啤酒的风味进行改良，具体作用有以下几个。
①促进蛋白质絮凝：对蛋白质具有絮凝作用，对啤酒的特殊气味和高色度、高浊度进行改良。
②调节糖化液PH值：对糖化液的酸碱值进行调节，使啤酒的口感更具风味。
③激活淀粉酶活力：促进人体对啤酒的吸收，降低啤酒对肝功能的损伤。
④沉淀蛋白质：降低啤酒的浑浊度和浓度，使啤酒的风味更加纯正。
6硫酸钙和氯化钙生产工艺对比
6.1硫酸钙生产工艺
6.1.1硫酸钙传统生产工艺
传统无水硫酸钙具体工艺流程是采用立面半开口顶面全开口的土法石灰窑；一层煤及其它燃料一层未清洗的石膏原矿间隔堆满整个窑体后在顶面盖上铁板罩子；从窑体下底火道点火引燃煤及其它燃料，待煤及其它燃料燃尽自然冷却后，采用人工将煅烧后的石膏矿石与煤渣等杂物分离出窑；然后继续采用人工对出窑后块状石膏进行生熟分级、表面去杂等工序后进行粉磨、包装而成。二水硫酸钙就是少混合煅烧、冷却、生熟分级阶段，具体工艺见下图。
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6.1.2硫酸钙现代生产工艺
现代工艺生产无水硫酸钙时将天然石膏矿石（生石膏，主要成分为二水硫酸钙）通过间接煅烧的方式将煤与矿石原料分离开来，精确控制温度、湿度、压强等因素，待二水硫酸钙中的结晶水完全脱水变为无水硫酸钙以后，再对物料进行冷却、粉磨、风选等后序加工而成。二水硫酸钙就是少间接煅烧、冷却阶段，具体工艺见下图。
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6.2氯化钙生产工艺
传统无水氯化钙的生产工艺比较落后，生产量比较小，存在很多技术上的缺陷，主要表现在以下几个方面：
①脱水时间长：脱水干燥工艺耗时比较长，生产效率低。
②干燥成本高：干燥时消耗能源多，成本比较高。
③生产能力小：生产规模小，生产量有限。
④劳动强度大：自动化水平低，投入的劳动力比较大。
⑤产品质量差：技术研发不够，生产出的氯化钙颗粒不均匀，性能不稳定。
⑥设备体积大：生产设备的体积很大，搬运和操作都很不方便、不灵活。
无水氯化钙在制备时工序也比较复杂，具体步骤如下：首先制二水氯化钙，向反应缸按照比例投加盐酸和石灰粉，搅拌反应之后将溶液倒入澄清槽内，投加石灰乳，过一段时间之后有沉淀析出，将溶液过滤澄清之后进行加热，后经蒸发冷却形成结晶，干燥脱水之后获得二水氯化钙，二水氯化钙有一定的毒性和腐蚀性。接着将二水氯化钙进行加热，经过蒸发燥脱水制得无水氯化钙。
粉状氯化钙是采用喷雾干燥法制备。粉尘吸水后容易粘附在设备、厂房和人员身上，以至危害设备的正常运转和人员的健康，而且粉状氯化钙吸湿性强，在使用时易吸收空气中的水份而具有腐蚀性。
食品医药级氯化钙的生产工艺以盐酸石灰石法为主，即采用工业盐酸或副产盐酸将石灰石溶解成为氯化钙溶液，根据溶液中杂质成分情况，采取不同的精制技术加以去除，蒸发浓缩后造粒干燥即可得到相应的产品。目前国内食品医药级氯化钙产品主要采用盐酸石灰石工艺生产，只有少数企业利用纯碱废液进行生产。
7硫酸钙在啤酒中应用的注意事项
①石膏的升酸作用，使酒花中α—酸浸出率及异构化率有所下降。因此，酒花添加量应适当增加。
②石膏与盐酸共同处理糖化用水，在除暂硬过程中，石膏没有参加任何反应，不能沉淀磷酸盐及起到增酸作用。石膏是微溶于水的，其水溶液在盐酸存在的情况下，将发生如下反应：CaSO4+2HCl——CaCl2+H2SO4这将导致大量Ca2＋溶入醪液，并使永硬、总硬增加。在不加石膏的情况下，水的永硬增加，而总硬不变[6]。
③糖化用水中加人石膏，会使K2SO4、MgS04等硫酸盐含量增加，给啤酒带来粗俗的苦涩味，甚至后苦。酿造用水的镁盐硬度约为钙盐硬度的1/3，并且碱度大于总硬度。加人石膏以后，由上面反应式可知，使大量SO42-游离出来，这样K2SO4、MgSO4等硫酸盐将直接导致啤酒苦涩。有资料表明，往蒸馏水中加人20mg/LCaSO4时，便有轻微苦涩味[6]。
④应该选择溶解性能好纯度高且必须是食品级的石膏。糖化用水本身含硫酸钙硬度超过8-10。d，应适当少加或不加石膏。糖化用水中含碳酸盐硬度降到3-4。d以下，添加石膏50～80g/100L水，效果较好。对于特别软的水，甚至没有或很少有永久硬度的水（包括经过除盐处理较彻底的水），加石膏改良水质有明显的效果[6]。
⑤石膏添加量应根据酿造用水中无机盐的组成与含量，如果碳酸根含量很低，或是本身含有多量硫酸钙硬度，石膏可以少加或不加[6]。
⑥根据水质分析当镁离子含量较高或硫酸钙硬度较大时，应少加石膏或不加石膏，这样可改良酿造用水含有过高Mg2+、K+的糖化用水用石膏改良水质。
8小结
目前啤酒生产厂家普遍使用的同类原料有三种：无水石膏（CaSO4）、生石膏（CaSO4·2H2O）、二水氯化钙（CaCl2·2H2O）。经过国际国内多家知名啤酒企业的验证，普遍推荐使用生石膏（CaSO4·2H2O）。
8.1生石膏比无水石膏好
①无水石膏与生石膏都是糖化用水时添加的，众所周知水中含了过量的硫酸钙对人体是不利的。在20℃时，生石膏的溶解度为2.05g/L；无水石膏的溶解度是6.30g/L，同时由于生石膏中本身就含有结晶水，所以有效成份硫酸钙含量更低，更加容易控制。
②啤酒中使用的石膏必须是食品级别的，食品级生石膏是通过物理提纯生产的，天然环保不会混入其它成份污染；食品级无水石膏由于目前在中国的生产工艺所限，在烧制过程中容易混入其它成份，同时吸附煤不完全燃烧产生的H2S、SO2等臭鸡蛋气味，对啤酒的口味造成不利的影响。
8.2生石膏比氯化钙好
实践证明氯离子对啤酒口感、人体血管等方面存在负面影响，另外食品级二水氯化钙的是通过化学反应合成的[13]，不符合现代食品工业中天然环保的趋势。除此以外，经试验检测了一些氯化钙产品，其铁的含量为0.1%或更高，这将严重影响酒体的风味稳定性。
8.3生石膏（CaSO4·2H2O）在啤酒中的使用优势
①啤酒中Ca2+的合理浓度范围为25mg/L-50mg/L，麦汁的Ca2+的合理浓度范围为60mg/L-100mg/L，一般酿造用水的Ca2+浓度控制在100mg/L左右较好。
②啤酒使用中离子最适浓度：硫酸根SO42-为50-70mg/l，氯Cl-为40-60mg/l，添加硫酸钙的范围更宽，比氯化钙更容易控制；
③在添加量适量的前提下，硫酸根SO42-作用基本都涵盖氯Cl-的作用，甚至作用更广；
④硫酸钙属于纯天然的食品添加剂，不存在任何化学合成，安全有保障。
⑤由于石膏成本较低，啤酒厂一般选用石膏作为钙添加剂来调节酿造用水Ca2+浓度。
（文中省略部分内容，更多技术支持详细资料请联系我公司，谢谢！）
参考文献
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[2] GB 1892-2007食品添加剂 硫酸钙[S].
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