聚酯(Polyester) 是以PET 为代表的热塑性饱和聚酯的总称,包括PBT、PEN、PCT 及其共聚物。其中,PET是开发最早、产量最大、应用最广的聚酯产品。在包装领域中,聚酯尤以包装容器的发展最引人注目,现在已有20 %以上的PET 用于包装材料,且呈逐年上升的趋势。包装业已成为PET 的第二大用户,仅次于合成纤维。
1 包装用聚酯家族的骨干
1. 1 PET(聚对苯二甲酸乙二酯)
由于PET可以方便地通过快速冷却的方法得到基本处于非晶态、高透明、易拉伸的PET制品,所以作为包装材料时,PET 既可制成双向拉伸包装膜,又可由非晶态瓶坯得到高强度、高透明的拉伸吹塑瓶,还可以直接挤出或吹塑成非拉伸中空容器。PET 薄膜具有透明、耐油、保香、卫生可靠和使用温度范围广等性能(高温蒸煮和冷冻包装均可) ,但热封闭性差,必须与其他薄膜(热封层) 复合使用,且价格较通用塑料薄膜高,限制了PET薄膜在包装上的应用。PET 中空容器尤其是拉伸吹塑瓶,充分发挥了PET 的性能,对内容物有良好的展示效果,且成本较低。因此,PET作包装材料时基本上都是采用拉伸吹塑成型的,其中应用最多的是2 L 以下的小型瓶。
PET 瓶以其优越的性能、较为低廉的成本及对环境保护的适应性,在和其他包装材料(玻璃、马口铁、PE、PVC 等) 瓶类的竞争中得到了迅速发展,但其耐热性、阻气性欠佳,限制了他在热灌装和要求气密性高的场合应用,并引起人们高度重视。在提高和改进其性能的过程中,聚酯包装获得了新的发展。一是改进耐热性。普通PET 瓶不能用于果汁、茶等需热灌装的物品包装,目前通过研究已开发了3 类实用的耐热聚酯瓶:热定型瓶,可达到85 ℃灌装的要求; PET/ PEN 合金瓶,PEN 耐热性高,在普通注拉吹设备上可制得符合80 ℃以上热灌装要求的瓶子,倘若再经热定型处理,热灌装温度可达90 ℃以上;与耐热性聚芳酯等制成多层复合瓶,以提高耐热性。
二是提高阻气性。尽管PET 的气体阻隔性远高于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料,但对于啤酒、白酒、香水等保鲜、保味要求较苛刻的产品仍然不能满足要求。提高阻气性的方法主要有3 种。(1) 多层复合,以PET为主,加入PVDC、EVOH、MXD6、PEN等其他气密性好的材料做成3 层或5 层瓶; (2) 采用特殊处理方法,如在PET 瓶内或外层涂布环氧阻隔层,或进行等离子体处理(ACTIS 技术) ; (3) 用其他阻隔性树脂成型,以PEN 或PEN 与PET的共聚或共混物为原料,既提高了瓶子的阻气性,又提高了瓶子的耐热性,可满足啤酒保存3～6 个月的要求;还可以碱洗消毒,重复使用,从而降低成本。因为前两种方法有透明性差、回收处理困难、工艺复杂、设备要求特殊等问题,而且虽然气密性提高了,但耐热性较差,只能适应无菌灌装的场合。我国啤酒行业大都采用灌装后巴氏消毒的技术,所以采用PEN 或与PET的共聚、共混物为原料,通过现行PET瓶吹制设备和工艺进行成型,是适合我国国情的啤酒塑料包装发展方向,值得引起有关部门和企业的重视。
目前我国非纤维用PET(polyethylene terephtha2late) 的生产能力为64. 9 万t/ a ,因此开发其他领域PET 的应用成为目前行业关注的热点。由于PET目前在应用方面存在三大制约因素: ①熔体强度差; ②结晶速度较慢; ③尺寸稳定性差,因而不能满足工业上快速注塑成型的需要。
高黏度聚对苯二甲酸乙二酯(HVPET) 属结晶型高分子聚合物,黏度高,具有优良的耐热、耐光、耐酸、耐低温、耐油、耐冲击等特性,产品具有结晶性、定向性好、重量轻、强度高、气密性好等特点,其制品表面光洁,透明无毒,卫生,可直接用于食品包装。
在包装诸如优质汤、意大利面酱、苹果酱、果酱和果冻等食品的时候不再使用玻璃瓶,而是改用聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 材料制成包装罐。这些包装罐使用安全而且不会破碎,为了方便取用,在这些塑料罐的侧面还带有模制的把手。在一次国际包装展示会上,包括施马尔巴赫鲁贝卡公司在内的几家公司展示了几款使用透明PET 材料制成的牛奶瓶,这在质量上大大优于通常使用的不透明HDPE(高密度聚乙烯) 材料制造的奶瓶。
1. 2 PEN( 聚萘二甲酸乙二醇酯)
1998 年世界包坛上引人注目的是聚萘二甲酸乙二醇酯( PEN) 新型“聚酯”包装材料。这是由于PEN 的分子结构与PET 相似,只是以萘环代替了苯环,因此PEN 比PET 具有更优异的阻隔性,特别是阻气性和防紫外线性,耐热性好(普通非晶态PEN热变形温度达100 ℃,而PET 仅为70 ℃) 等。由于采用工业化生产PEN ,不久的将来定会大量进入包装领域,必将引发PET之后的又一次包装革命。日本青木公司与Shell (壳牌) 公司共同开发了婴儿食品用的PEN 广口瓶,所用树脂为Shell 公司生产的Hipertuf 90000 ,生产设备为青木的100LL220 注拉吹成型机。PEN 瓶可承受低酸性食品要求的消毒条件(116 ℃、63 min) ,货架寿命16 个月以上,几乎与玻璃瓶无异。按照PEN/ PET 用量为10/ 90 计算,每kg 价格仅为2. 00 美元(而PEN 价格每kg 11 美元) ,可见具有明显的价格优势。
PEN 新材料的快速发展受益于PEN 原材料―――对萘二甲酸(NDC) 的工业化生产,这将归功于美国Amoco 公司和日本三菱公司,以及开发生产PEN 的公司。此外,由于PEN 的优点,因而在饮料、啤酒、化妆品的包装方面亦有广阔前景。
1. 3 PBS( 聚丁二酸丁二( 醇) 酯)
目前,国际上对可生物降解且具有良好经济性的聚合物材料越来越重视,合成脂肪族聚酯由于其生物降解性和经济性,已成为当今国内外研究的热点之一,它的合成方法有生物发酵和化学合成法。前者主要用来合成羟基脂肪酸酯( PHA) ,其合成的聚合物成本较高;后者主要合成线型聚酯,采用开环和缩合法,且可对产品进行分子设计,成本较低。脂肪族聚酯因熔点都较低,不能单独作为塑料使用,其中聚草酸酯和聚丁二酸丁二醇酯则属例外。聚草酸酯由于难于达到较高相对分子质量和稳定性差,实际应用困难,而聚丁二酸丁二醇酯因具有良好的热稳定性和可得到高相对分子质量的产品受到青睐。
清华大学化工系高分子研究所采用化学合成法成功合成了线型聚酯―――聚丁二酸丁二醇酯。合成工艺包括酯化和后缩聚反应。后缩聚可在真空有扩链剂存在下在挤出机中进行,也可在高真空、高温下进行。采用该法合成的树脂,可直接挤出成型制品,生产效率可进一步提高。目前,该研究所已进行了以下工作:通过控制适宜的反应条件和合成或寻找新型催化剂,使产品具有较高的相对分子质量;研究了催化聚合反应及其生物降解机理;合成了多种扩链剂,探讨与预聚聚酯端羟基快速反应的扩链剂,使反应能在挤出机中完成;采用不同的共聚单体,使它们与丁二酸和丁二醇酯进行共聚反应,对线型聚酯进行分子设计,调节其力学性能和生物降解性,以满足不同领域的应用要求;研究了线型聚酯的结构与性能的关系以及在不同条件下的微生物降解性。目前聚丁二酸丁二醇酯仅在日本有小批量产品问世,清华大学研制的产品的相对分子质量已达到日本产品水平。现正在进行机理和应用开发研究,并计划进行中试和扩大生产。
2 聚酯应用的主要包装领域
2. 1 饮料包装
在饮料包装中,聚酯瓶应用最为成功的是碳酸软饮料( CSD) ,如可乐、雪碧等,CSD 用瓶已占PET瓶总量的1/ 3。PET 瓶具有外观漂亮、设计灵活、强度高、对二氧化碳密封性好和可靠的卫生性,使聚酯瓶成为CSD 理想的包装容器,被CSD 行业广泛采用。中国饮料工业协会1998 年的统计资料表明,中国CSD 包装中PET瓶占57. 4 % ,其次是易拉罐和玻璃瓶,分别占31 %和7 %。
2. 2 食用油包装
PET 瓶耐油性好、透明、无毒、无味、不易破碎,对氧气的阻隔性好,对紫外线亦有较好的遮蔽性,可保护食用油长期免受氧化而不变质。国外已得到成功应用,近年来国内对这方面的需求不断上升。
2. 3 调味类商品包装
酱油等液状调味品是聚酯瓶的一个巨大潜在市场。PET瓶保香性好、质轻、不易破碎等特性是它在该领域应用的有利条件。早在1995 年,日本在这方面的应用量就已超过3 万t ,占PET 瓶总消耗量的13 %。我国此类商品仍主要采用玻璃瓶包装,聚酯瓶的应用尚处于起步阶段。
2. 4 啤酒包装
我国是啤酒生产大国,2000 年突破2 140 万t ,居世界第二位。随着饮料业的高速增长,聚酯包装瓶行业发展前景十分光明。PET 瓶具有质量轻、价格低、使用安全性高等优点,而且具有较好的环保节能特性,生产能耗还可降低50 %左右。软饮料市场的快速增长,使PET 瓶在过去5 年中的年消费增长达到18 % ,已居塑料食品包装之首。特别是灌装饮料的热灌装PET瓶已成为PET 瓶增长最快的品种,年增长率超过50 %。随着PET 聚酯啤酒瓶的出现,更为它提供了广阔的发展空间。目前美、英、日等国已有部分啤酒生产厂采用聚酯瓶包装。若以我国2000 年啤酒产量超过2 000 万t 为基数,大约可消耗250 亿～300 亿只啤酒瓶(包括回收再用) ,即使部分替代,其市场前景也不可估量。
2. 5 农药、医药、日化产品包装
聚酯瓶可用于部分农药包装,采用聚酯生产的低成本PET农药瓶已在国内投入生产。PET 瓶安全、卫生,有良好的防潮、隔氧和展示功能,使得PET瓶在医药包装领域得到了应用。化妆品、洗涤剂等日化产品,也是聚酯瓶应用的一个巨大市场。PBT、PEN 瓶的良好耐化学药品性、保香性、高透明、对紫外线的屏蔽性和造型设计的灵活性正是化妆品等日化产品所期望的特性。因此,聚酯瓶在日化产品包装上的应用相当广泛,尤其新型阻气、紫外线屏蔽的PEN 树脂瓶在香水、化妆品包装上将占有一席之地。
3 我国聚酯包装的开发情况
我国聚酯包装开发始于20 世纪80 年代,瓶级聚酯和聚酯瓶起步较晚,但我国聚酯包装产业正在高速发展。近几年我国CSD、纯水、果汁等饮料以20 %以上的速度增长,因此饮料包装用聚酯瓶的需求也以2 位数增长。同时,瓶级聚酯在非食品包装市场(如化妆品、医药、农药等) 的需求也正悄然增加。1996 年我国瓶级聚酯的消耗量为12 万t ,1998年18 万t ,2000 年达到30 万t ,可见我国是瓶级聚酯和聚酯包装潜力最大的市场。
2002 年4 月,仪征化纤股份有限公司10 万tSSP瓶级切片项目已正式建成投产。这个项目的建成投产,使仪化形成年产17 万t 聚酯瓶级切片的能力,成为目前国内瓶级切片最大的生产商。该项目是仪征化纤“十五”期间第一个重要技术改造项目。在这个项目的建设中,仪征化纤实现了安全、质量、进度和投资的“四大控制”,投资省,见效快,一次投产成功,一次产品质量合格。仪征化纤原年产聚酯瓶级切片7 万t ,其产品已拿到美国可口可乐、百事可乐认证的证书,并且通过了欧洲ECC 和美国FDA 的认证,初步形成了具有自主知识产权的产品配方,不仅为国内几大著名饮料公司所青睐,而且从今年起出口国际市场。
由于华东地区及广东省的饮料工业十分发达,同时该地区的塑料加工技术也十分先进,因此当地的配套聚酯瓶生产厂集中度高、规模大。中国最大的聚酯瓶坯生产厂珠海中富集团和上海紫江集团就位于以上地区,目前该地区的瓶坯产量占全国瓶坯产量的65 %以上。珠海中富集团为专业聚酯瓶坯生产厂,上海紫江集团公司也是专业聚酯瓶坯生产厂,在河南、浙江等省设有分厂,聚酯瓶坯生产能力约9 亿只/ a 。广东三水健力宝塑料制品有限公司,主要为健力宝系列饮料配套生产,聚酯瓶坯生产能力为4. 3 亿只/ a 。广东今日集团公司,主要为今日集团的饮用水产品配套生产,聚酯瓶坯生产能力约为10 亿只/ a 。娃哈哈集团公司是国内主要的饮料生产厂,其PET 包装瓶由自身多家配套厂生产,瓶坯生产能力约10 亿只/ a ,其分厂主要居于华东地区,今后其聚酯瓶坯的生产能力还将扩大。
由于饮料的需求与聚酯瓶的发展关系最为密切,因此,今后饮料工业的发展将直接影响到我国聚酯瓶及瓶级聚酯原料的发展。按照我国饮料工业的”十五”规划,饮料的包装材料将发生较大变化,将使用成本更低、更为环保的材料。由于聚酯具有节能、环保等特点,将大量替代玻璃瓶。预计到2005年,我国瓶级PET需求量将达到(60～65) 万t 。各种聚酯瓶坯的消费量将超过200 亿只,其中饮料及啤酒包装所需的聚酯瓶所占的比例将高达87 %。目前华东地区提供了全国饮料60 %左右的聚酯包装瓶。今后,随着生产企业的规模化、集团化,几大聚酯瓶生产企业将通过兼并、扶持等手段陆续扩大规模,并将其子公司扩大到全国范围。该地区的基地地位将更加牢固。预计到2005 年,该地区的聚酯瓶生产商将提供全国75 %以上的聚酯瓶坯及65 %以上的聚酯瓶。
4 我国包装用聚酯的市场动态
4. 1 瓶用聚酯价格大幅下跌
2001 年以来,国内瓶用聚酯的投资热使瓶用聚酯切片的产能快速增长,导致供大于求。同瓶用聚酯切片一样,瓶用聚酯价格也大幅下跌,今年初,国产大聚酯水瓶片大客户批货送到厂成交价多在6 300～6 400 元/ t ,而国产小聚酯水瓶片送到中小客户厂的成交价约在6 100 元/ t 左右。即使价格如此之低,水瓶片市场仍存在着有价无市的局面,产品销售非常困难。
2002 年第一季度瓶用聚酯价格走势:原料价格止跌,使瓶用聚酯成本支撑力度增强。从企业盈亏第2 期庾 晋,等:聚酯瓶的应用和发展17状况上看,瓶用聚酯已无下跌空间。水瓶片原料成本约为4 850 元/ t ,行业平均加工费用约1 500 元/ t ,则生产平均成本为6 350 元/ t 。目前水瓶片售价6 300 元/ t , 若考虑200 元/ t 的运费, 则亏损250 元/ t 。而行业内最低的加工费约为1 100 元/ t ,考虑运费200 元/ t 后,也是微利。可见,水瓶片全行业已处于亏损状态,价格继续下跌的空间已不大。从上面的分析可见,目前水瓶片生产企业基本处于亏损状态,而碳酸片生产尚可实现保本,热灌装瓶片生产则盈利,利润还较可观。另外,今年初正值下游水饮料需求淡季,水瓶片销售困难,市场有价无市。因此行业内水瓶片生产企业均在开发热灌装片,水瓶片停产的较多。
4. 2 聚酯瓶上市公司状况
目前参与生产PET 聚酯瓶的上市公司主要有紫江企业和珠海中富,分别占有国内PET 瓶20 %和30 %～40 %的市场份额,及分别占有百事可乐、可口可乐(简称两乐) PET 瓶市场30 %～35 %和40 %～45 %。紫江企业(600210) 上市以来业绩稳健增长,1999 年每股收益0. 37 元、2000 年0. 47 元、2001 年上半年更达0. 34 元。公司进入PET市场相对较晚,但其进入的时机较好,没有原材料需进口解决等约束问题,发展势头较猛。通过收购、参股等形式,使控股、参股子公司数目由初期的7 家发展到15 家,规模迅速扩大,占据了上海、武汉、郑州、天津、长春、昆山、成都等市场。公司新建的年产1. 2 亿只PET 热灌装瓶生产线项目已于2000 年年初开始试生产。公司将继续把热罐装PET 瓶作为今后的利润增长点之一,2002 年8 月公司刚完成配股,将在上海、广州、成都和北京投资建设4. 85 亿只热罐装PET瓶生产线。
珠海中富(000659) 进入PET 市场较早,为国内最早获得“两乐”认可的PET 饮料瓶生产厂家,分销网点多,且在分销渠道上具有一定优势,公司上市以来业绩优良。目前已占据深圳、昆山、南京、成都、天津、北京以及东北的市场。珠海中富在PET 热灌装瓶和PET啤酒瓶生产上领先。2 亿只PET 热灌装瓶项目已于1998 年底前投入使用。公司还拟在今、明两年内在天津、海口、郑州、武汉、沈阳设立热灌装瓶公司和相关销售网络。珠海中富与有关方面共同开发的PET 啤酒瓶项目已取得突破性进展,使PET瓶阻氧和隔绝二氧化碳的性能大幅提高,可以满足啤酒保鲜度和保存期的要求。目前公司正在进行厂区建设,力争年内向市场推出PET 啤酒瓶,使PET啤酒瓶成为另一个利润增长点。
5 聚酯包装材料的回收利用
在国际获奖的吸水性涤纶短纤维、有色AB 纱、凯纶毛黏五彩纱等高科技产品,均是利用废旧塑料瓶生产的。这些产品不但在国内市场俏销,且远销欧洲、中东、东南亚等10 多个国家和地区。我国江苏霞客公司从1991 年开始从事废旧聚酯资源的回收及开发利用。公司筹建了回收公司,对利用废弃聚酯瓶作原料生产短纤维,添加色母粒纺成有色丝,再用有色丝纺成纱进行了成功的探索,并建成完整的工艺生产线。该公司获得省高新技术产品的有多孔中空涤纶短纤维、远红外涤纶短纤维。目前,生产用聚酯切片每t 单价为7 200 元,而公司利用废弃聚酯原料的价格每t 比原价格降低2 000 多元,按企业去年生产6 万t 能力计,一年就“吃”掉20 亿只塑料瓶,可降低成本1 亿多元。